intraportal.ru

Людмила Алексеевна Земнухова, доктор химических наук, зав. лабораторией химии редких металлов Института химии ДВО РАН, зав. кафедрой экотехнологий ИХПЭ ДВГУ, профессор, посвящает нас в удивительный мир кремния, тайна которого «зарыта» в рисовой шелухе.
Я- химик. И большая часть моей научной работы, которая началась с поступления в аспирантуру к Рувену Лей-зеровичу Давидовичу (ныне - главный научный сотрудник ИХ ДВО РАН, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, лауреат премии им. профессора ВТ. Быкова), была тесно связана с синтезом и исследованием свойств новых соединений сурьмы. Но вот однажды, через 40 лет после окончания химфака ДВГУ, где были сделаны первые курсовые работы по отгонке фурфурола из шелухи риса (3-й курс) и синтезу кремнийорганических соединений (4-й курс), в одной точке вновь пересеклись кремний и рисовая шелуха, открыв передо мною новый увлекательный мир, о котором и хочется немного рассказать.

НЕМНОГО О КРЕМНИИ
Кремний является одним из наиболее хорошо изученных элементов. Анализ научной литературы показывает, что он упоминается более чем в 25 тысячах литературных источников. Невзирая на то, что кремний использовался первобытным человеком еще 600 тысяч лет назад в виде орудий труда из камня, его возможности раскрывались на протяжении многих столетий чрезвычайно медленно, но неизменно по восходящей линии.

Составляя по весу 25% земной коры, кремний по степени распространения в природе находится на втором месте, уступая кислороду. Запасы кремния, как сырья, практически неистощимы. Даже если он не встречается в виде свободного элемента из-за ярко выраженного сродства к кислороду, его соединения окружают нас повсюду. Наиболее значимым соединением кремния является диоксид, или кремнезем. Такую формулу имеют песок, кварц, диатомит, трепел, опал. Кремнезем входит в состав талька, асбеста, различных силикатов, гранитов.
Начиная с 1793 г. ученые проанализировали различные биологические объекты на содержание в них кремния. Анализ результатов позволил известному русскому ученому В.И. Вернадскому сделать вывод: «Не подлежит сомнению, что никакое живое вещество и никакие организмы не могут существовать без кремния». Знаете ли Вы, например, что когда пожилые люди бьют больные суставы крапивой, они вводят в свой организм гель диоксида кремния, который заполняет жгучие капилляры листьев крапивы!
Интерес к кремнию резко возрос после 1950 г., когда появилась электроника на базе его полупроводниковых свойств, лучших, чем у германия. В настоящее время приборы на основе кремния составляют около 98% всех производимых в мире полупроводниковых приборов. Но кремний для электроники нужен очень чистый: общее количество примеси разных металлов должна быть не ниже 10-6%! А стартовым веществом для всех соединений кремния, в том числе и для получения чистого элементного кремния, является диоксид кремния.

Диоксид кремния находится в природе либо в кристаллической, либо в аморфной форме. В чистом виде он прозрачен (например, горный хрусталь) или имеет белый цвет (например, диатомит). Так, морской или речной песок представляет собой кристаллическую форму кремнезема, в которой много примеси железа, меди, марганца, титана, хрома и других металлов, которые придают песку ту или другую окраску в зависимости от природы металла и его содержания (известно много кристаллических модификаций кварца, различающихся по содержанию примесей: аметист, раухтопаз, морион, цитрин, авантюрин, кошачий глаз и др.). Очистить такой песок от примесей довольно сложно, потому что металлы входят в кристаллическую решетку кремнезема и образуют прочные связи, и, чтобы их разрушить, необходимо песок растворить в кислоте. В аморфном диоксиде кремния нет жесткой структуры, а окислы разных металлов свободно находятся между слоями из молекул окиси кремния, поэтому они без проблем удаляются. Аморфный кремнезем более химически активен и при необходимости его можно нагреванием перевести в кристаллическую форму, которую нельзя вернуть в аморфную обычным нагреванием.
Мир кремния необычайно разнообразен и не оставляет равнодушными ученых разного профиля, соприкоснувшихся с ним. Последние международные научные обсуждения, посвященные природе диоксида кремния, прошли в 2004 г. в Сыктывкаре и Пущине

ГДЕ ВЗЯТЬ СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ?
Минеральных запасов исходного сырья у нас в стране и мире много. Например, в Средней Азии или Монголии находятся неиссякаемые залежи песка. Сообщалось в прессе о месторождении чистого кварцевого песка в Якутии. Есть запасы (уже истощившиеся) горного хрусталя на Урале, и так далее. Среди месторождений аморфного диоксида кремния наиболее известно месторождение диатомита в Калифорнии: огромная белая гора, которая образовалась в природе из отложений диатомовых водорослей (которые создают свой фантастический мир). И у нас в Японском море есть диатомовые водоросли, которые быстро размножаются дважды в год (ранней весной и осенью), из которых можно было бы извлекать чистый кремнезем. Но: любые минеральные формы надо, по крайней мере, добыть (обезобразив при этом ландшафт) или выловить диатомовые водоросли специальными сетями из моря, привезти на обогатительную фабрику и очистить от примесей. И это в то время, когда в мире каждый год образуется почти сто миллионов тонн только рисовой шелухи, являющейся прекрасным сырьем - дешевым, возобновляемым, с постоянным для данного региона и сорта растения химическим составом, пригодным для получения около 15 миллионов тонн чистого аморфного кремнезема!

ЕСТЬ Л И СВЯЗЬ МЕЖДУ РИСОВОЙ СОЛОМОЙ И КОСМИЧЕСКИМ КОРАБЛЕМ?
Да, есть. И не только с соломой, но и с шелухой. И не только с космическим кораблем, но и с телевизором, музыкальным центром, посудной и зубной пастами, бронежилетом и солнечными батареями. А роднит все эти предметы химический элемент кремний (Si). Первая публикация по исследованию рисовой шелухи появилась Ш1871 году в Германии, следующая - через два года в США. Сегодня исследования проводятся во всех странах, выращивающих рис. Совсем недавно три компании в Калифорнии выделили грант в 2 миллиона долларов на финансирование работы по комплексной утилизации рисовой соломы в США.
Представители богатых кремнием растений встречаются среди многих семейств, главным образом тропической формы. В Приморье, например, много диоксида кремния находится в полевом хвоще, который издавна пользовался для чистки домашней посуды и полировки дерева, или в хвое некоторых деревьев. Но хвощ или хвою надо специально собирать, а вся рисовая шелуха концентрируется в одном месте - на предприятии после очистки зерна.

НЕМНОГО О ПРОИЗВОДСТВЕ РИСА И ЕГО ОТХОДАХ
Рис является одним из наиболее ценных пищевых продуктов в мире и занимает первое место.
Компания «Сингента» занимает лидирующие позиции в мире в области разработки и производства оригинальных средств защиты растений и семеноводства
Одно из важных направлений компании - семенное. Оно представлено современными высококачественными и высокоурожайными гибридами сахарной свеклы, подсолнечника, кукурузы и овощных культур.
Уникальное комплексное предложение, включающее семена, высокоэффективные программы защиты на основе широкого ассортимента собственных препаратов, а также техническое сопровождение специалистами компании на всех этапах, является залогом успеха при возделывании сельскохозяйственных культур.
«Сингента» - лучший, надежный и долгосрочный партнер!
По площади занимает второе место после пшеницы, а по валовым сборам даже превосходит ее. В Приморье (г. Уссурийск) кандидат биологических наук В.А. Ковалевская много лет занимается выведением новых сортов риса, из которых по вкусу запомнился сорт «Дарий».
Зерно риса содержится в оболочке, которую ученые называют цветковой чешуей, а производственники - лузгой или шелухой. Осенью зерно с полей свозится на крупозаводы, где оно очищается от оболочки, а солома остается в поле. Очищенное от лузги зерно преоретает желтый цвет, а для получения привычного потребителю белого цвета его шлифуют, удаляя верхний слой. Таким образом, в процессе получения крупы белого шлифованного риса образуется три вида отходов: солома, цветковая чешуя (лузга, шелуха) и отруби (мучка). Количество отходов на предприятии при получении крупы риса составляет до 30% от массы сухого зерна.

КАК ПОСТУПАЮТ С ОТХОДАМИ?
Солому используют для нужд с/х, но очень часто ее просто сжигают на полях, загрязняя при этом окружающую среду.
Отруби, как обычно, идут на корм животным. В последнее время в литературе сообщается о получении из них фармацевтических и пищевых продуктов.
Шелуха имеет более широкий спектр применения. Ее используют для изготовления абразивов, термо- и звукоизоляторов, сорбентов для очистки соков, воды, воздуха от пыли, для улучшения структуры почв, наполнителя для пластмасс, смол, склеенной фанеры, строительных материалов, добавки в корм животным и птице, в том числе и для упаковки: помните, из Китая поступали к нам ящики яблок в рисовой шелухе? А вот, например, в поселке Черниговка Приморского края, где находился построенный задолго «до» и быстро разрушенный «после» перестройки крупозавод, смешивали мучку с шелухой риса, дробили и продавали как кормовую смесь.
В Краснодарском крае и других регионах страны каждодневное образование десятков тонн шелухи до сих пор вызывает головную боль у руководителей заводов.
Наиболее рационально организовали в конце 20 века утилизацию шелухи риса в Таиланде: на одном из крупнейших предприятий, перерабатывающем до 500 тонн риса в день и получающем, соответственно, ежедневно 100 тонн шелухи (!), в марте 1997 года был запущен завод по производству энергии мощностью 2,5 мегаватт, использующий в качестве топлива рисовую шелуху. Дымовые газы и перегретый пар идут для получения горячей воды, необходимой для сушки крупы, а зола автоматически загружается в контейнеры и продается в Европу и, судя по всему, Россию. Прибыль предприятия только от продажи золы составляют более 300 тыс. долларов в год.

ЭФФЕКТИВНО ЛИ ТАКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ?
Нет! А почему? Отвечаю, основываясь на анализе научной литературы: отходы производства риса по своему химическому составу отличаются от всех других злаковых культур, в первую очередь, большим содержанием аморфного диоксида кремния в соломе и шелухе. Поэтому теплотворная способность рисовой соломы и лузги ниже, чем у древесины или соломы и шелухи других злаковых, например, овса или гречихи, а при ее сжигании получается много мелкодисперсной золы, которая имеет ограниченный диапазон возможного использования (хотя и она может приносить доход производителям шелухи). Качество корма или удобрения из шелухи и соломы достаточно низкое, также из-за высокого содержания кремнезема. Дробление рисовых отходов быстро приводит к износу оборудования в силу
их высокой абразивное. Химический состав всех отходов риса (соломы, шелухи и мучки) показывает наличие ряда полезных человеку веществ, о чем будет сказано ниже.

ЧТО И В КАКОМ КОЛИЧЕСТВЕ МОЖНО ПОЛУЧАТЬ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РИСА?
В настоящее время перечень предложенных способов использования только рисовой лузги в научной и технической литературе настолько огромен, что, казалось бы, не должно существовать никаких проблем. Первый обстоятельный обзор по использованию рисовой лузги появился еще в 1947 г. в США. Однако, оказывается, в большинстве случаев, и в первую очередь это относится к нашей стране, главную роль играет не технология, а сочетание ряда факторов: отсутствие информации у владельцев рисовых отходов, экономическое состояние региона, социальная и политическая ситуация. В США уже давно работают заводы, получающие золу рисовой шелухи хорошего качества, т.е - аморфный кремнезем (образцы золы из Таиланда и Китая (Харбин), которые нам довелось исследовать, состояли из аморфной и кристаллической фаз).

И все же представим себе, что рядом с предприятием, очищающим зерна риса, стоит завод, сырьем для которого являются все отходы растения: солома, шелуха и мучка. Что же и в каком объеме этот завод может производить? Самый простой перечень возможной продукции из 1 тонны сырья следующий:
1. Из соломы получают от 70 до 120 кг аморфного диоксида кремния, а из шелухи -от 120 до 200 кг кремнезема, содержащего от 90 до 99.999% Si02. Его стоимость составляет более $26 за килограмм.
2. Фурфурол (из соломы и из лузги) - не менее 50 кг.
3. Ксилит (из лузги) - до 80 кг. Однако стоит примерно в три раза дороже сахара.
4. Сырье для беленой целлюлозы (из соломы и шелухи) - до 320 кг.
5. Рисовое масло (из отрубей) - до 180 кг. В 1966 г. рисовое масло получали в Бразилии, Бирме, Чили, Индии, Японии и Соединенные штаты (лучший метод его получения не прессование, а экстрагирование растворителями или углекислотой).
6. Фитин и другие производные фитиновой кислоты (из мучки) - до 40 кг.
7.Уксусная и щавелевая кислоты, этиловый спирт, ванилин, гамма оризанол, моногалакто-зилдиацилглицерины и многие другие органические вещества - их выход не ниже 4%.
За нашу работу по проекту «Разработка технологии получения аморфного диоксида кремния и сопутствующих материалов из возобновляемых отходов риса» была получена медаль на выставке инновационных проектов «Лидер в области высоких технологий», которая состоялась в 2005 г. в Москве в рамках VI Международного форума «Высокие технологии XXI века».

КОМУ ЭТА ПРОДУКЦИЯ НУЖНА?
Области применения аморфного кремнезема обширны и зависят от его характеристик. Он может быть широко востребован в отраслях, которые используют такие формы кремнезема, как «диатомовая земля» или «диатомит», «трепел», «белая сажа», «аэросил». Продукт применяется в:
- фармацевтике (наполнитель для лекарств)
- парфюмерии (наполнитель для зубных паст, кремов)
- бытовой химии (наполнитель для чистящих и абразивных паст)
- резиновой, фарфоровой, стекольной, текстильной, пластмассовой, бумажной отраслях промышленности как сырье для производства силицидов, карбида кремния, нитрида кремния, водорастворимых силикатов (жидкое стекло) и других соединений кремния
- производстве кварцевых изделий, люминофоров, электродов, литейных форм
- производстве звуко- и термоизолирующих материалов, разных строительных материалов, недаром аморфный кремнезем называют лекарством для бетона.
Также продукт применяется и в качестве исходного сырья для получения кремния высокой чистоты (в том числе - для солнечных батарей), синтеза всех кремнийорганических соединений различного назначения (некоторые из них японские химики называют главным материалом XXI века).

ПОДРОБНОСТИ
Ксилит применяется как заменитель сахара в медицине и пищевой промышленности.
Фитин имеет вид солей кальция и магния фитиновой кислоты и применяется в медицине как стимулятор роста и кроветворения, для лечения рахита и улучшения работы мозга, а также как сырье для получения инозита, используемого в медицине при заболевании печени и нервной системы. Другие соединения фитиновой кислоты могут применяться в качестве сорбентов для очистки молока и воды от радиоактивного стронция и тяжелых металлов.
Фурфурол - незаменимое исходное вещество в органическом синтезе.
Рисовое масло - прекрасный пищевой продукт. По составу органических кислот его можно сравнить с арахисовым маслом. Изучению полезных свойств этого масла и рисовой мучки вообще посвящено много научной литературы.
Целлюлозная масса, в том числе - беленая (в Институте химии ДВО РАН разработан безхлорный способ отбелки), в свою очередь является сырьем для получения разнообразных материалов.
Итак, понятно: прибыль можно получать не только от продажи белого риса, но и от реализации продуктов его переработки. Примерные расчеты показывают, что срок окупаемости затрат - не более года, и зависит он от перечня и качества готовой продукции. Ну, а свойства кремнезема зависят от сорта риса, способов и условий его извлечения из соломы и шелухи, но это уже другая глава.